.jpg)
محتویات:
تعادل شیمیائی و چرائی برقراری یا عدم برقراری آن
ویژگی های مشترک واکنشهای تعادلی
برای پرش به مطلب مربوط به هر عنوان، بر روی آن عنوان در قسمت بالا کلیک کنید.
تعادل شیمیائی و چرائی برقراری یا عدم برقراری آن
همانطور که قبلاً در بخش مقدمه اشاره شد، تعادل مادی یکی از انواع تعادل است که هنگام برقراری این تعادل با وجود امکان جریان ماده از یک شکل به شکل دیگر یا از یک فاز به فاز دیگر، انتقال خالص ماده وجود ندارد. برقراری تعادل مادی نیازمند برابری پتانسیل های شیمیائی (µ) است (بطور خلاصه، پتانسیل شیمیائی هر جز در یک سیستم، بیانگر شیب تغییرات انرژی آزاد گیبس سیستم با تغییرات تعداد مول آن جز در سیستم با فرض ثابت ماندن تعداد مول دیگر اجزا و متغیرهای تاثیرگذار دیگر مثل دما و فشار است). در صورت برابر نبودن پتانسیل های شیمیائی، ماده از فرم یا فرمها یا از نقطه یا نقاط با µ بالاتر به نقطه یا نقاط یا فرم یا فرمها با µ پائین تر جریان می یابد. در برخی موارد جریان خالص ماده از فرم (ها) یا نقطه (ها) با µ بالاتر به فرم (ها) یا نقطه (ها) با µ پائین تر منجر به کاهش µ فرم (ها) یا نقطه (ها) با µ بالاتر و افزایش µ فرم (ها) یا نقطه (ها) با µ پائین تر میشود، بطوریکه در نهایت پتانسیل های شیمیائی تمام نقطه (ها) یا فرم (ها) با هم برابر می شوند و در نتیجه تعادل مادی برقرار میشود و جریان خالص ماده از یک فرم به فرم دیگر یا از یک نقطه به نقطه دیگر متوقف میشود. اما در برخی موارد دیگر، جریان خالص ماده منجر به تغییر پتانسیل های شیمیائی نمی شود و به تبع آن برابری پتانسیل های شیمیائی و برقراری تعادل مادی رخ نمی دهد. تحت این شرایط جریان خالص ماده تا زمانی که نقطه (ها) یا فرم (ها) با پتانسیل های شیمیائی بالاتر بطور کامل از بین رود، وجود خواهد داشت.
در مورد عوامل تاثیر گذار بر پتانسیل شیمیائی و نحوه تاثیر آنها، در اینجا به صورت خلاصه اشاره ای می کنیم. در مورد مواد محلول و گازها معمولاً با افزایش غلظت، پتانسیل شیمیائی ماده حل شونده یا جزء گازی شکل افزایش می یابد و با کاهش غلظت، پتانسیل شیمیائی کاهش می یابد. در مورد مواد جامد یا مایع خالص پتانسیل شیمیائی تحت تاثیر افزایش یا کاهش مقدار ماده جامد یا مایع خالص قرار نمی گیرد.بعنوان مثال برای بحث های بالا تبدیل مایع آب خالص به یخ خالص در فشار یک اتمسفر و دمای دلخواه t و حل شدن ید جامد در آب را در دما و فشار 25 درجه سانتیگراد و یک اتمسفر در نظر می گیریم. در مورد تبدیل مایع آب خالص به یخ خالص در فشار یک اتمسفر و دمای دلخواه t بایستی این نکته را در نظر داشت که پتانسیل شیمیائی دو فاز موجود (فاز آب مایع خالص و فاز یخ خالص) تحت تاثیر جابجائی ماده بین دو فاز قرار نمی گیرد. بنابراین سه حالت پیش خواهد آمد: درصورتیکه پتانسیل شیمیائی آب مایع خالص بیشتر از یخ خالص باشد (این مطلب در دماهای کمتر از صفر درجه سانتیگراد در فشار یک اتمسفر صادق است)، تمام آب مایع یخ نخواهد بست. درصورتیکه پتانسیل شیمیائی یخ خالص از آب مایع خالص بیشتر باشد (این مطلب در دماهای بزرگتر از صفر درجه سانتیگراد در فشار یک اتمسفر صادق است)، تمام یخ آب خواهد شد. در صورتیکه پتانسیل شیمیائی آب مایع خالص و یخ خالص با هم برابر باشند (این مطلب در دمای برابر صفر درجه سانتیگراد در فشار یک اتمسفر صادق است)، تعادل مادی برقرار است و جریان خالص ماده (آب) از یک فرم به فرم دیگر (از آب به یخ یا بالعکس) مادامیکه تغییری در سیستم (مثل دادن یا گرفتن گرما) اعمال نشود، نخواهیم داشت. در مورد حل شدن ید جامد در آب بایستی این نکته را در نظر داشت که پتانسیل شیمیائی ید جامد خالص تحت تاثیر مقدار ید قرار نمی گیرد، در حالیکه پتانسیل شیمیائی ید محلول در آب با افزایش غلظت ید حل شده افزایش می یابد. تحت این شرایط ید از فاز جامد به فاز محلول یا بالعکس جابجا میشود تا زمانیکه پتانسیل شیمیائی ید در دو فاز با هم برابر شود و تعادل مادی برقرار شود. بعنوان مثال در صورتیکه مقداری ید جامد خالص در ظرف محتوی آب خالص مایع بریزیم، در ابتدا بعلت کمتر بودن پتانسیل شیمیائی ید در محلول از پتانسیل شیمیائی ید جامد، انتقال خالص ید از فاز جامد به فاز محلول یا همان حل شدن ید جامد در آب را خواهیم داشت. به علت حل شدن ید جامد و افزایش غلظت ید حل شده، پتانسیل شیمیائی ید حل شده افزایش خواهد یافت. درصورتیکه مقدار ید جامد اضافه شده کم بوده باشد، تمام ید جامد در آب حل خواهد شد، بدون آنکه پتانسیل شیمیائی ید حل شده به پتانسیل شیمیائی ید جامد برسد و محلول توانائی حل کردن مقدار ید جامد بیشتری همچنان خواهد داشت. درصورتیکه مقدار ید جامد اضافه شده زیاد بوده باشد، مقداری از ید جامد در محلول حل خواهد شد، به طوریکه به علت افزایش غلظت ید حل شده و به تبع آن پتانسیل شیمیائی ید حل شده، پتانسیل شیمیائی ید حل شده به پتانسیل شیمیائی ید جامد برسد. تحت این شرایط پتانسیل شیمیائی ید در دو فاز جامد و حل شده (محلول) با هم برابر خواهند بود و انتقال خالص ید از فاز جامد به فاز محلول یا بالعکس متوقف خواهد شد و حتی با اضافه کردن ید جامد بیشتر شاهد حل شدن ید جامد در محلول نخواهیم بود. بنابراین غلظت ید در محلول اشباع ید در آب همان غلظتی است که منجر به تساوی پتانسیل های شیمیائی ید جامد و ید محلول و در نتیجه برقراری تعادل مادی می شود.
در اغلب واکنشها با مواد حل شده یا مواد گازی شکل سر و کار داریم . بنابراین در اغلب واکنشها تغییر غلظت ها نقش مهمی در مساوی شدن پتانسیل های شیمیائی و برقراری تعادل مادی دارد. در چنین واکنشهایی که تعادلی نامیده می شوند، مواد اولیه و محصولات بهم تبدیل می شوند و غلظت ها کم و زیاد می شوند تا زمانیکه غلظت ها به غلظت های تعادلی برسند . در غلظت های تعادلی، برابری پتانسیل های شیمیائی و برقراری تعادل مادی و در نتیجه عدم جابجائی خالص ماده و عدم تغییر غلظت ها را داریم.
واکنشهای شیمیایی تعادلی را با فلش دو طرفه بین مواد اولیه و محصولات نمایش می دهیم. در مقابل واکنشهای تعادلی، واکنشهای غیر تعادلی یا یکطرفه را داریم. در چنین واکنشهایی جابجایی ماده کمکی به برابری پتانسیل های شیمیائی مواد اولیه و محصولات نمی کند و در نهایت یکی از آنها از بین خواهد رفت و تنها یکی باقی خواهد ماند. از واکنشهای غیر تعادلی معمول می توان به واکنشهایی که تنها شامل مواد جامد یا مایع خالص به عنوان مواد اولیه و محصولات هستند، اشاره کرد. بعنوان مثال واکنش حل شدن ید جامد در آب یک واکنش تعادلی است، در حالیکه واکنش تبدیل یخ خالص به آب خالص یک واکنش تعادلی نیست.
برای واکنشهای تعادلی، براساس اثباتی که در شیمی فیزیک (یکی از شاخه های علم شیمی) بحث می شود، غلظت های تعادلی در رابطه ای به نام رابطه ثابت تعادل صدق می کنند. برای واکنش تعادلی به فرم زیر:
aA+bB=cC+dD
که حروف بزرگ بیانگر مواد و حروف کوچک بیانگر ضرایب استوکیومتری آنها هستند، رابطه ثابت تعادلی در حالت کلی به صورت زیر است:
K=[C]^c[D]^d/[A]^a[B]^b
K در رابطه بالا یک عدد ثابت است که ثابت تعادل نامیده می شود و تابعی از واکنش و دما است. باتوجه به رابطه ثابت تعادل میتوان گفت که حاصلضرب غلظتهای تعادلی محصولات به توان ضرایبشان بخش بر حاصلضرب غلظت های تعادلی مواد اولیه به توان ضرایبشان یک عدد ثابت به نام ثابت تعادل است که تنها به واکنش و دما ربط دارد و بنابراین مستقل از غلظتهای مواد دخیل در واکنش بخصوص غلظتها در شروع یا غلظتهای اولیه است.
درصورتیکه غلظت ها در رابطه ثابت تعادل صدق کنند (بعبارتی با جایگذاری آنها در رابطه ثابت تعادل و با انجام به توان رساندنها و ضرب و تقسیم های مربوطه عدد ثابت تعادل نتیجه شود)، غلظتها غلظتهای تعادلی هستند و واکنش تعادلی با همان غلظتها در حالت تعادل قرار دارد. در صورتیکه غلظتها در رابطه ثابت تعادل صدق نکنند، واکنش تعادلی به تعادل نرسیده و در تعادل قرار ندارد. برای برقراری تعادل بایستی بخاطر انجام واکنش غلظتها باتوجه به واکنش و ضرایب استوکیومتری مربوطه کم و زیاد شوند تا زمانیکه غلظت های جدید در رابطه ثابت تعادل صدق نمایند یا بعبارتی غلظت های تعادلی باشند.
باتوجه به اینکه انجام واکنش و تغییر مقدار مواد اثری بر روی پتانسیل شیمیائی مواد جامد یا مایع خالص ندارد، غلظت های مواد جامد یا مایع خالص حاضر در واکنش در رابطه ثابت تعادل ظاهر نمیشود.
در مورد محلولهای مایع نیز، از آنجائیکه معمولاً غلظت مواد حل شونده بسیار کمتر از غلظت حلال است و تغییرات غلظت حلال موقع انجام واکنش داخل محلول معمولاً قابل صرف نظر کردن است، معمولاً میتوان بصورت تقریبی حلال را یک مایع خالص فرض کرد و در نتیجه از آوردن غلظت حلال در روابط ثابت تعادل مربوطه چشم پوشید.
باتوجه به اینکه برای مواد گازی شکل غلظت (مولاریته)، فشار، کسر مولی و تعداد مول باهم در ارتباطند، میتوان برای واکنش ها در فاز گازی ثابت تعادل را علاوه برحسب غلظت ها برحسب کمیتهای دیگر مثل فشار، کسر مولی و تعداد مول نیز تعریف نمود و انواع دیگری از ثابت تعادل را بدست آورد. براین اساس، ثابت تعادل غلظتی بر حسب غلظتها، ثابت تعادل فشاری بر حسب فشارها، ثابت تعادل کسرمولی بر حسب کسرمولی ها و ثابت تعادل مولی بر حسب مول ها تعریف می شوند. مربوط به غلظت، فشار، کسرمولی یا مول بودن یک ثابت تعادل، می تواند با اندیس مربوطه برای K نمایش داده شود.
در صورتیکه بتوانیم گازها را گاز کامل یا ایدهآل درنظر بگیریم، روابط بین مولاریته، فشار جزئی، کسرمولی و تعداد مول به آسانی بدست خواهد آمد و می توانند برای تعیین رابطه ثابت تعادل غلظتی، ثابت تعادل فشاری، ثابت تعادل کسرمولی و ثابت تعادل مولی باهم بکار گرفته شوند.
حال سؤال این خواهد بود که بین چهار ثابت تعادل معرفی شده یعنی ثابت تعادل غلظتی، ثابت تعادل فشاری، ثابت تعادل کسرمولی و ثابت تعادل مولی کدامیک بایستی درنظر گرفته شود؟ یک جواب میتواند بدین صورت باشد که بسته به شرایط مسئله درنظر گرفتن یکی از این چهار ثابت تعادل معمولاً مسئله را آسانتر و با حجم محاسبات کمتر حل میکند (مثلاً غلظت های تعادلی یا شرایط نهایی سیستم یا خواستههای سؤال را راحت تر نتیجه میدهد)، امّا همواره میتوان از این چهار ثابت تعادل به موازات هم و یا از یکی از آنها بجای سه تای دیگر استفاده نمود، به شرط آنکه تبدیلات مولاریته، فشار جزئی، کسرمولی و تعداد مول بهم را در ذهن داشت.
در نهایت بایستی ذکر شد که ثابت تعادلی که برای مواد گازی شکل، فشار جزئی را به جای مولاریته، کسرمولی یا تعداد مول درنظر میگیرد، در ارتباط مستقیم با کمیت های ترمودینامیک مثل تغییر انرژی گیبس استاندارد یا پتانسیل های شیمیائی مواد دخیل در واکنش است. بنابراین در نظر گرفتن فشار جزئی مواد گازی شکل حاضر در واکنش تعادلی در رابطه ثابت تعادل بهتر از درنظر گرفتن مولاریته یا کسرمولی یا تعداد مول آنهاست. باتوجه به بحث ارائه شده میتوان حدس زد که برای مواد گازی شکل، ثابت تعادل فشاری بر دیگر ثابت تعادلها ارجحیت دارد. بهرحال استفاده از دیگر ثابت تعادلهای تعریف شده برای واکنش ها در فاز گاز بخصوص ثابت تعادل غلظتی متداول است.
برای واکنش ها در فاز گاز، ثابت تعادل فشاری و ثابت تعادل غلظتی تنها تابعی از دما و واکنش هستند، درحالیکه باتوجه به روابط بین ثابت تعادل کسرمولی و ثابت تعادل مولی برحسب ثابت تعادل فشاری یا ثابت تعادل غلظتی میتوان نتیجه گیری نمود که ثابت تعادل کسرمولی علاوه بر دما و واکنش به فشار کل مخلوط گازی نیز وابسته است. همچنین ثابت تعادل مولی علاوه بر دما و واکنش به حجم کل مخلوط گازی نیز وابسته است.
در نهایت بایستی متذکر شویم که واکنشی که از جمع و تفریق واکنشهای تعادلی بدست میآید، خود نیز معمولا تعادلی خواهد بود و مقدار و رابطه ثابت تعادل آن از ضرب و تقسیم مقدار و رابطه ثابت تعادل واکنشهای تعادلی بکار رفته در جمع و تفریق بدست خواهد آمد. اگر چند واکنش باهم جمع شوند، ثابت تعادلهای آنها درهم ضرب خواهد شد. اگر واکنشی در ضریبی ضرب شود، ثابت تعادلش به توان آن ضریب خواهد رسید. اگر واکنشی معکوس شود یا بطور معادل در ضریب منفی یک ضرب شود، ثابت تعادلش هم معکوس خواهد شد.
ویژگی های مشترک واکنشهای تعادلی
مهمترین ویژگی مشترک واکنشهای تعادلی تمایل خود بخودی سیستم برای رسیدن به تعادل یا حالتی از توازن است که در آن نیروهای مخالف در حال رقابت باهم اثر همدیگر را خشی میکنند. این مطلب از این نکته ناشی میشود که شرایط حاکم بر سیستم به گونهای است که با پیشرفت نتیجه به نفع یک عامل، شرایط برای پیشرفت بیشتر نتیجه به نفع آن عامل سختتر میشود. عوامل رقابت کننده باهم میتوانند واکنشهای رفت و برگشت درنظر گرفته شوند. در واکنش رفت تبدیل مواد اولیه به محصولات را داریم، درحالیکه در واکنش برگشت عکس این مطلب صادق است و طی واکنش برگشت تبدیل محصولات به مواد اولیه را داریم. در صورت پیشرفت نتیجه به نفع واکنش رفت (یا برگشت) شرایط برای پیشرفت بیشتر نتیجه برای واکنش رفت (یا برگشت) سختتر میشود درحالیکه برای عامل رقیب یعنی واکنش برگشت (یا رفت) شرایط مساعدتر میشود. این مطلب را هم از نقطه نظر ترمودینامیکی و هم از نقطه نظر سینتیکی (سرعت) میتوان توجیه نمود. از نطقه نظر ترمودینامیکی، با پیشرفت واکنش رفت (یا برگشت) غلظت مواد اولیه (یا محصولات) کاهش مییابد و از طرفی غلظت محصولات (یا مواد اولیه) افزایش مییابد. نتیجه این تغییر غلظتها کاهش پتانسیل شیمیائی مواد اولیه (یا محصولات) و افزایش پتانسیل شیمیائی محصولات (یا مواد اولیه) است، بنابراین از نقطه نظر ترمودینامیکی و پتانسیل های شیمیائی تبدیل مواد اولیه (یا محصولات) به محصولات (یا مواد اولیه) نامطلوبتر میشود و پیشرفت بیشتر واکنش رفت (یا برگشت) سختتر میشود. از نقطه نظر سینتیکی (سرعت) با پیشرفت واکنش رفت (یا برگشت) غلظت مواد واکنش دهنده برای آن واکنش (غلظت مواد اولیه برای واکنش رفت و غلظت محصولات برای واکنش برگشت) کاهش مییابد که این منجر به کاهش سرعت واکنش رفت (یا برگشت) و در نتیجه سختتر شدن پیشرفت واکنش رفت (یا برگشت) میشود (دقت داشته باشید که سرعت هر واکنش با غلظت مواد واکنش دهنده آن واکنش رابطه مستقیم دارد). نقطه نظر سینتیکی برای تعادل شیمیائی بعداً در بخش "تعادل شیمیائی و سینتیک" مفصلاً بحث خواهد شد. تمایل خود بخودی سیستم برای رسیدن به حالت تعادل در واکنشهای تعادلی همواره مستقل از نقطه شروع وجود دارد. حتی اگر به یک سیستم در حالت تعادل تغییری اعمال شود که منجر به خروج سیستم از حالت تعادل شود، سیستم سعی خواهد کرد که با جابجایی مناسب (تبدیل مواد اولیه به محصولات یا بالعکس) دوباره حالت تعادل را به سیستم برگرداند.
از دیگر ویژگیهای واکنشهای تعادلی اینست که از نقاط شروع مختلفی میتوان به حالت تعادل یکسانی رسید. در این راستا میتوان ادعا نمود که حالت تعادل مستقل از نقطه شروع، جهت یا راهی است که بدان میرسد، به شرط آنکه تعداد اتمهای ثابتی از هر عنصر در سیستمی حضور داشته باشند.
واکنشهای تعادلی همچنین در ویژگی پویا یا دینامیک بودن در حال تعادل مشترکند. موقع برقراری حالت تعادل، تبدیل یا جابجایی ماده از یک فرم یا نقطه به فرم یا نقطه دیگر وجود دارد، اما بطور خالص جابجایی وجود ندارد. بعبارتی در حالت تعادل، همچنان واکنشهای رفت و برگشت و تبدیل مواد اولیه به محصولات و بالعکس انجام میشوند و بعبارتی تعادل پویا است (در تکاپو است!)، منتها بعلت توازن و برابری سرعت واکنشهای رفت برگشت تبدیل خالص مواد اولیه به محصولات یا بالعکس وجود ندارد یا معادلاً هرچه ماده اولیه به محصول بخاطر انجام واکنش رفت تبدیل میشود، دقیقاً همانقدر محصول به ماده اولیه بخاطر انجام واکنش برگشت تبدیل میشود. این مطلب را میتوان مثلاً با استفاده از مواد رادیواکتیو اثبات نمود. فرض کنید مقداری اضافی ید جامد معمولی به مقداری آب خالص اضافه کنیم و صبر کنیم تا تعادل برقرار شود. پس از برقراری تعادل مقداری ید جامد رادیواکتیو به ظرف اضافه کنیم. مشاهده خواهیم نمود که با وجود آنکه غلظت ید حل شده تغییری نمیکند، محلول خصلت رادیواکتیویته پیدا میکند یا بعبارتی برخی از یدهای معمولی محلول با یدهای رادیواکتیو جایگزین میشوند. این مطلب براین اساس میتواند توجیه شود که بعد از برقراری تعادل همچنان تبدیل ید جامد به ید حل شده و بالعکس برقرار است، منتها بعلت برابری سرعتهای تبدیل، تغییر خالصی در غلظت ید حل شده مشاهده نمیشود.